Nacida en Londres en 1946, Faithfull provenía de una familia con ascendencia noble austríaca. Su madre, Eva von Sacher-Masoch, era descendiente del escritor Leopold von Sacher-Masoch, autor de Venus en las tinieblas. Sin embargo, su infancia transcurrió en una casa modesta en Reading, Inglaterra.
A mediados de los años 60, tras mudarse a Londres, conoció al productor y mánager de los Rolling Stones, Andrew Loog Oldham, quien le encargó a Mick Jagger y Keith Richards la composición de su sencillo debut, “As Tears Go By”. La canción se convirtió en un éxito inmediato, alcanzando el Top 10 en el Reino Unido en 1964. En 1965, Faithfull logró tres éxitos adicionales en el Top 10 británico, que también ingresaron al Top 40 de Estados Unidos.
Ese mismo año, se casó con el artista John Dunbar, con quien tuvo un hijo, Nicholas. Sin embargo, su matrimonio terminó pronto, cuando dejó a Dunbar por Jagger, iniciando una relación de cuatro años con el líder de los Rolling Stones.
Durante esa época, Faithfull fue considerada la musa de la banda. Se dice que la frase “wild horses couldn’t drag me away” (los caballos salvajes no podrían arrastrarme) que le dijo a Jagger inspiró la letra del tema “Wild Horses”. Además, sus problemas con las drogas fueron reflejados en canciones como “Dear Doctor” y “You Can’t Always Get What You Want”.
“Sé que me usaron como musa para esas canciones sobre las drogas. Sabía que me estaban usando, pero era por una causa justa”, reconoció en una entrevista.
En 1967, su imagen pública sufrió un duro golpe cuando, durante una redada en la casa de Keith Richards, la policía la encontró desnuda, envuelta en una alfombra de piel. Aunque la escena fue descrita como “una reunión doméstica inocente”, el escándalo dañó su reputación. “Me destruyó”, declaró años después. “Ser un hombre adicto a las drogas y actuar así siempre se ve como algo glamuroso. Una mujer en esa situación se convierte en una cualquiera y en una mala madre”.